董艳春,刘洪珠,赵兴顺,赵洪良,高 达（大连振邦氟涂料股份有限公司,辽宁大连 116036） #0 前 言 由于传统的溶剂型环氧树脂中所含的有机挥发物(VOC)不仅对环境造成污染,而且对人体危害极大,许多国家先后颁布了严格的限制VOC排放的法规,开发具有环保效益的水性环氧体系成为各国研究的热点。国外从20 世纪70 年代开始,已不断有新的技术及商品推出, 如H e n k e l 公司的水性环氧树脂系列W A T E R P O X Y 1 4 0 1 、1 4 5 5 等, 水性环氧固化剂WATERPOXY751、755 等；Shell 公司的EPIREZ3510-W-60 及EPI-REZWD-51 等,都具有很好的综合性能。为适应环保法规对VOC 的限制,我国从20 世纪90 年代初开始水性环氧体系的研究开发。本文就水性环氧涂料的发展、水性环氧树脂乳液和固化剂的制备方法、固化机理及应用进行了系统阐述。 #1 水性环氧涂料体系的发展 水性环氧树脂第一代产品是直接用乳化剂进行乳化,第二代水性环氧体系是采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂;第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司多年研究开发成功的,这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂,由其配制的涂料涂膜可达到或超过溶剂型涂料的涂膜性能指标。此前国内推出的多种水性环氧体系技术仍停留在第二代的水平上,由其配制的涂料产品在使用上远远不能达到溶剂型环氧涂料的水平,到2004年国内才公开报道合成出第三代水性环氧体系,且技术达到了美国壳牌公司同类产品水平。 #2 环氧体系水性化技术 ##2.1 水性环氧树脂乳液 水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系。由于环氧树脂本身不溶于水,不能直接加水进行乳化,因而要制得水性环氧树脂乳液,必须设法在其分子链中引入有亲水作用的分子链段或者加入亲水组分。根据制备方法的不同,环氧树脂水性化主要有以下2 种方法：外加乳化剂法、自乳化法。 ###2.1.1 外加乳化剂法 这是一种利用外加乳化剂使环氧树脂乳化而形成水包油型（O/W）乳液的方法,主要实施方法有机械法、相反转法和改性固化剂乳化法。 ####2.1.1.1 机械法 机械法是将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末,在加热条件下加入乳化剂水溶液,通过激烈的机械搅拌即可制得水性环氧树脂乳液。所采用的乳化剂较多是聚氧乙烯烷基醚（HLB值为10.8～16.5）、聚氧乙烯烷基酯（HLB 值为9.0～16.5）及聚氧乙烯烷芳基醚（HLB 值为10.9～19.5)等。该法优点是工艺简单,所需乳化剂的用量少,但乳液中环氧树脂分散相微粒的粒径较大,约50 μm,粒子形状不规则,粒度分布较宽,乳液稳定性及成膜性差。 ####2.1.1.2 相反转法 相反转法[3]是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法,几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。相反转指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程,如在油/ 水/ 乳化剂体系中,其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变,在连续相转变区,体系的界面张力最低,因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液,其分散相的平均粒径一般为1～2 μ m,稳定性相对较好。该乳化过程可在室温环境下进行,对高分子质量固体环氧树脂,则需要加少量有机溶剂并加热以降低其本体黏度,继而再进行转换和乳化。国内外对相反转法研究都比较多,如杨振忠等用双酚A环氧树脂与聚乙二醇（PEG）等反应,合成多嵌段共聚物PEG-(EP-PEG)3-EP-PEG,用它作为乳化剂采用相反转法制得环氧树脂乳液,并对相反转机理和相反转技术进行了深入研究;陈永等用端甲氧基聚乙二醇- 马来酸酐-E-44 多元共聚物合成非离子型水性环氧树脂乳化剂,并以相反转技术乳化环氧树脂E-44,得到环氧树脂乳液。 ####2.1.1.3 改性固化剂乳化法 改性固化剂乳化法是将多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐而制得,非极性及具有表面活性的基团和链段的引入,不仅改善了其与环氧树脂的相容性,而且对低分子质量液体树脂有良好的乳化作用,因而同时兼有乳化及交联固化功能。如将多乙烯多胺与单环氧化物加成使大部分伯胺氢封闭,再用双酚A环氧树脂与之加成,提高与环氧树脂的相容性,然后用乙酸中和成盐,制成水性环氧固化剂,此固化剂可分散于水中,向其水溶液中直接加入环氧树脂可形成稳定的水乳化环氧体系。此方法制备的水性环氧涂料的优势是在使用前将两组分混合乳化,不需要考虑环氧乳液的存储稳定性,缺点是配制的乳液适用期短。 ###2.1.2 自乳化法 自乳化法又称化学改性法,是通过对环氧树脂分子进行改性,将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上,使它成为亲水亲油的两亲性聚合物,从而具有表面活性剂的作用。当这类改性聚合物加水进行乳化时,疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒,离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面,由于带有同种电荷而相互排斥,只要满足一定的动力学条件,就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。用化学改性法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小,约为几十到几百个纳米,乳液稳定性好,具有更高的研究和开发价值。根据环氧树脂分子中活性基团的不同,在环氧基、亚甲基、仲羟基上都可引入亲水基团,具体方法如下： ####2.1.2.1 与环氧基的反应 在环氧树脂中,环氧基的存在使其具有较好的反应活性,因为环氧环为三元环,张力大,C、O 电负性的不同使该三元环具有极性,容易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应,包括以下几种反应： **1)醚化反应** 由亲核试剂直接进攻环氧环上的碳原子,开环后,改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂,然后水解中和。常用的方法主要有： （1）将环氧树脂和对羟基苯甲酸甲酯反应,而后水解、中和； （2）将环氧树脂与巯基乙酸反应,而后水解,中和； （3）将对氨基苯甲酸与环氧树脂反应,产物可稳定分散于合适的胺/水混合溶剂中; （4）将环氧树脂与二乙醇胺反应,而后用乙酸中和成盐加水稀释得水性环氧树脂; （5）最近石磊等用甘氨酸改性环氧树脂,并用氢氧化钠进行中和,制得了水性环氧树脂乳液。 **2)酯化反应** 与醚化反应不同的是氢离子先将环氧树脂极化,酸根离子再进攻环氧环,使其开环,然后用胺类水解、中和。主要的文献报道有: （1）环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应,或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应,丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上,这2种方法得到的环氧乳液常被用于罐头内壁涂料; （2）用不饱和脂肪酸（如亚麻油酸等）酯化环氧树脂,再将产物与马来酸酐反应,引入极性基,或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应,所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应,然后中和产物上未反应的羧基；或将酯化的环氧树脂与丙烯酸单体进行自由基共聚,然后用碱中和可得到水性环氧乳液; （3）在较激烈的条件下,环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应,按化学计量加入二酸,可得到含一游离羧基的环氧酯,再用有机胺中和即得稳定分散体； （4）磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯,由于溶液有利于放热反应的进行,用环氧树脂溶液反应可得到最好结果,磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中,反应极易得到二磷酯。二磷酯在水或醇作用下易解离成单磷酯,用胺中和,可得不易水解的较稳定水分散体； > （1）环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应,或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应,丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上,这2种方法得到的环氧乳液常被用于罐头内壁涂料; （2）用不饱和脂肪酸（如亚麻油酸等）酯化环氧树脂,再将产物与马来酸酐反应,引入极性基,或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应,所得中间产物与环氧树脂发生酯化反应,然后中和产物上未反应的羧基；或将酯化的环氧树脂与丙烯酸单体进行自由基共聚,然后用碱中和可得到水性环氧乳液; （3）在较激烈的条件下,环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应,按化学计量加入二酸,可得到含一游离羧基的环氧酯,再用有机胺中和即得稳定分散体； （4）磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯,由于溶液有利于放热反应的进行,用环氧树脂溶液反应可得到最好结果,磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中,反应极易得到二磷酯。二磷酯在水或醇作用下易解离成单磷酯,用胺中和,可得不易水解的较稳定水分散体； （5）低相对分子质量的环氧有机物,在亚硫酸氢钠作用下可以磺化,通过这种方法有可能将低相对分子质量的环氧树脂改性,使其水性化。 酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解,导致体系不稳定。为了避免这一缺点,可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂上。 **3)非离子化反应** 通过含亲水性的聚氧乙烯链段的羟基或者胺基与环氧树脂分子上的环氧基反应,将聚氧乙烯链段引入环氧树脂分子链中,可以得到含有非离子亲水链段的改性环氧树脂。该反应通常在催化剂存在下进行,常用的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸。有美国专利报道用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应生成双环氧端基化合物,然后与环氧树脂在催化剂的作用下反应得到含亲水性的聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的改性树脂这种改性树脂不用外加乳化剂即可溶于水中,而且具有优异的涂膜性能。 ####2.1.2.2 与亚甲基上氢反应 这是Woo等开发的新方法,环氧树脂分子中醚键邻位碳原子上的α -H 和叔碳原子上的H 相对而言较活泼,在引发剂作用下可形成自由基,引发丙烯酸（苯乙烯、丙烯酸丁酯等）不饱和单体的接枝反应,将羧基引入环氧树脂骨架中,制得水性环氧树脂,最后产物为未接枝的环氧树脂,接枝的环氧树脂和聚丙烯酸酯的混合物,由于没有酯键,用碱中和可得稳定的水乳液。在反应中一般对环氧基影响不大,但也可用苯酚或苯甲酸等将环氧官能团封端予以保护,反应完后再予以还原。因接枝反应引入的丙烯酸（酯）类单体可改善环氧涂料的耐候性、光泽性等问题,所以近年来研究人员对接枝反应做了大量的研究,如刘晓冬等采用环氧树脂与丙烯酸单体接枝共聚,得到水性环氧乳液,然后再加入一定的氨基树脂R-717 得到单组分水性环氧乳液[19];杨勋兰等用大分子质量的环氧树脂和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯进行自由基聚合反应,得到了性能良好的水性环氧树脂乳液。 ####2.1.2.3 与羟基反应 对于分子质量较大的环氧树脂中的仲羟基,虽然反应活性不大,但仍可以通过其反应而引入亲水基团或链段。如有人使用磷酸与其反应形成单、双或三磷酸酯环氧,用氨水中和成盐而具有亲水性；也有酸酐与之反应形成脂肪酸环氧；也有将不饱和脂肪酸与之反应形成不饱和脂肪酸环氧酯,再通过双键作用与顺丁烯二酸酐反应而制成水性脂肪酸环氧。 ##2.2 水性环氧固化剂 水性环氧涂料一般用在室温固化的场合。多元胺如三乙烯四胺、间苯二胺等是常用的水性环氧固化剂,但它们一般溶于水,在气温较低或空气湿度较大时会由于该类固化剂吸收空气中的水分、二氧化碳而使得涂膜泛白,附着力下降。而且多元胺本身容易挥发,并有刺激性气味,与环氧树脂的相容性也较差,成膜后会有部分多元胺在涂膜表面析出而造成缺陷。实际使用的水性环氧固化剂大多为它们的改性产物,包括:（1）由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化多胺;（2）由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺;（3）由多元胺与环氧树脂加成得到的环氧-多胺加成物,这三种方法均采用在多元胺分子中引入非极性基团,改善了它们与环氧树脂的相容性。 ###2.2.1 酰胺化多胺 酰胺化多胺本身具有一定的水溶性或水可分散性,无需借助助溶剂或乳化剂的作用就可获得一定范围的水可稀释性,从而可以用作水性环氧树脂固化剂。并且酰胺化的多胺具有乳化剂的功能,低分子量的液体环氧树脂不需要预先乳化,可由酰胺化的多胺在施工前混合乳化。用酰胺化多胺乳化环氧树脂配成的水性环氧体系具有施工性能好、适用期长等优点,但酰胺化多胺与环氧树脂的相容性不是太好,容易发生相分离而在涂膜表面出现浮油和凹坑等表面缺陷,并因固化不充分造成涂膜的耐水性和耐化学药品性能差。 ###2.2.2 聚酰胺 采用二聚酸与多元胺进行缩合来制备水性聚酰胺固化剂,这样改性可改善与环氧树脂的相容性,涂膜表面也不会出现因不相容而造成的表面缺陷。但聚酰胺固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较短,一般不超过1 h 就会凝胶,这给施工带来一定的麻烦。而且用聚酰胺固化的涂膜柔韧性和耐冲击性差,涂膜偏脆。而且由于合成时二聚酸中不饱和双键的存在而易被空气中的氧气氧化导致固化剂的颜色变深,不适合作为色泽要求高的水性环氧地坪涂料的固化剂。 ###2.2.3 环氧- 多胺加成物 由于酰胺化多胺和聚酰胺类固化剂的缺点,改性后涂膜的性能又没有明显的提高,因此目前研究的水性环氧固化剂主要指环氧-多胺类加成物。通过环氧树脂对多元胺进行改性,使其成为性能良好的水性环氧固化剂,具体的改性主要从以下几个方面着手： 先将多元胺与单环氧化物加成使大部分伯胺氢封闭,降低活性的同时提高与环氧树脂的相容性；再用双酚A环氧树脂与之加成,进一步提高与环氧树脂的相容性,同时降低活性,延长适用期；多胺固化剂本身是水溶性的,经加成后亲水性下降,采用有机酸中和成盐,适当提高其亲水性,使改性后的多元胺固化剂具有良好的亲水亲油平衡。如果是由水性环氧固化剂在施工前对液体环氧树脂进行混合乳化,这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂,因而改性后的环氧-多胺加成物应有表面活性剂的作用,具体的改性途径是在环氧-多胺加成物的分子链中引入具有表面活性作用的分子链段,这部分链段在体系中起内乳化剂的作用。合成水性环氧固化剂的技术不断进步,因而新的合成工艺、产品不断涌现,如Stark等采用环氧树脂与过量的间苯二甲胺反应生成端环氧胺加成物,再与端羧基聚醚醇反应声称酰胺-胺,再经封端得水性环氧固化剂[25];Klein等采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚A环氧树脂反应得到环氧树脂自分散体,再与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧- 胺类固化剂[26];周继亮等采用具有多支链柔韧性链段的C12～14叔碳酸缩水甘油酯(CARDURA E-10 对) 环氧- 多胺加成物EPON828-TETA 进行封端改性,从而提高其固化产物的柔韧性和耐冲击性[27];后来又采用聚醚多元醇二缩水甘油醚、三乙烯四胺及液体环氧树脂为原料,采用二步扩链法合成一种新的非离子型自乳化水性环氧固化剂,具有良好的柔韧性和耐冲击性,改善了环氧树脂固化后性能较脆的缺陷[28]。 #3 水性环氧涂料的固化机理 水性环氧树脂涂料在配置时可根据组成及成膜后性质的要求调节环氧乳液与固化剂的配比,颜填料可分别添加在环氧乳液及固化剂内。水性环氧树脂涂料是一种乳液涂料,其成膜机理与一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的区别,同时与溶剂型环氧树脂涂料的成膜也不完全相同。一般聚合物乳液涂料的固化成膜为物理过程,分散相粒子的玻璃化温度较低,在水分挥发后形成紧密堆积的结构,并在毛细管压力作用下凝结成膜。在溶剂型环氧树脂涂料体系中,环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂中,形成的体系是均相的,固化反应在分子之间进行,因而固化反应进行的比较完全,所形成的涂膜也是均相的。水性环氧树脂涂料为多相体系,环氧树脂以分散相形式分散在水相中,水性环氧固化剂则溶解在水中,将两个组分混合后的体系涂布在基材上,在比较适宜的温度条件下,水分蒸发得很快,当大部分水分蒸发后,环氧树脂乳胶粒子相互接触,形成紧密堆积的结构,残余的水分和固化剂分子则处在环氧树脂分散相粒子的间隙处。随着水分的进一步蒸发,环氧树脂分散相粒子开始凝结,形成更为紧密的六边形排列结构,与此同时,固化剂分子扩散到环氧树脂分散相粒子的界面及其内部发生固化反应。 #4 水性环氧涂料的应用 通过对环氧树脂、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择,就可制备出性能各异的水性环氧树脂涂料,水性环氧涂料的诸多性能特点决定了其与溶剂型或无溶剂环氧树脂涂料相比具有更为广泛的应用前景,目前水性环氧树脂涂料的应用主要包括以下几个方面： ##4.1 工业地坪涂料 工业地坪涂装方面是水性环氧树脂涂料的重要用途。水性环氧气味小,涂层表面易于清洗,特别适用于医院、食品厂、超市、乳品厂、化妆品厂和地下停车场等需要保持高度清洁的场所。同时对施工环境给予安全、无味的保证。如需2次装修,不影响重涂性,新老涂层仍保持良好的粘附性。 ##4.2 混凝土封闭底漆 水性环氧树脂涂料可在混凝土表面施工,对混凝土表面有良好的附着力,尤其是对新鲜的水泥面附着力较好,而且有良好的重涂性,并可防止泛碱,适合作为混凝土封闭底漆。 ##4.3 内外墙乳胶漆 这类涂料是用不饱和单体聚合成的“壳”将环氧树脂通过乳液聚合以核—壳的形式包裹起来,使环氧树脂能以稳液状分散在水中。这类涂料更多称为环氧改性丙烯酸乳胶漆。 ##4.4 防腐涂料 金属防腐蚀是人们面临的一个十分严峻的问题,据粗略估计,每年因腐蚀而报废的金属材料相当于当年金属产量的20%以上。采用涂料防腐是最为简便而有效的方法。水性环氧树脂防腐涂料现已商品化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌防锈漆。水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆,水性环氧防锈漆性能较市场上常见的苯丙、乙丙水乳型防锈漆和水性环氧酯防锈漆性能有很大提高,在国外是发展最快的水性涂料。经过较长时间的发展,水性环氧防腐涂料已经克服了初期耐水性差、耐腐蚀性不好等缺点,应用到溶剂型环氧防腐涂料所涉及的领域,国外甚至已将水性环氧防腐涂料列入重防腐涂料的范畴。 ##4.5 木器涂料 采用的水性环氧树脂涂料为双组分体系,涂膜固化后具有较高的硬度和良好的抗刮伤性,配成清漆可用于木质地板,替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯水晶地板漆和聚酯家具漆,配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酯磁漆,用于厨房、家具和机械设备等。 ##4.6 食品容器内壁涂料 为了保持食品在加工和长期贮存期内保持原有的特殊风味,因此需要避免包装罐、桶中的内容物与容器表面发生腐蚀、褪色等化学反应,就必须在包装容器的内壁涂上涂料。用环氧涂料作为食品和饮料罐的内层涂料表现出优良性能,如对金属内壁附着力强；涂膜保色性好；耐焊药性强；抗碱、酸性好等。 #5 结 语 综上所述,环氧树脂水性化的方法有很多,经过适当的路线制成的水性环氧涂料体系在附着力、耐化学药品性、耐腐蚀性等方面都具有和溶剂型环氧涂料相当的性能,并有效地降低了VOC 含量。水性环氧涂料体系环保和节约能源的特点将会使其应用领域不断扩大,并成为相关领域的主流产品。开发出满足不同用途的水性环氧涂料体系将具有很广阔的前景,也将会带来显著的经济和社会效益。