亓海霞1，陈凯锋1，2（1. 中国重工集团公司七二五研究所厦门分部，福建厦门 361101 ；2. 腐蚀与防护科技重点实验室，福建厦门 361101） # 前言 随着科技的发展，对于快速固化环氧涂料体系的需求也越来越广泛，其在汽车维修、机械加工、建筑、水利工程、桥梁建设、船舶内舱涂料等行业都有十分重要的作用，可大大节约时间，提高施工进度，达到快速施工、黏结、修补的目的。 环氧树脂本身是热塑性的半成品，需要加入另一种组分作为固化剂才能使其固化。由于环氧树脂中含有的环氧基团及仲羟基可以进行许多反应，胺类、酸酐类、聚酰胺类、硫醇类等物质均可与环氧基团反应，交联固化形成网状大分子结构，因此其固化剂的品种繁多。环氧树脂应用技术的发展与固化剂的结构、规格和质量密切相关。运用固化剂实现环氧树脂理想的应用效果，是配方设计的主要任务。 #1 环氧固化剂的分类 环氧树脂的固化剂按反应类型，大致分为两类：第1 类，反应型固化剂。即可与环氧分子进行加成反应，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构的化合物。其特征是一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移，比如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。第2 类，催化型固化剂。即可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应的化合物，比如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。按化学类型大致可分为3类：第1 类，碱性固化剂，比如脂肪族二胺、多胺、芳香胺、咪唑、双氰胺、改性胺、低分子聚酰胺。第2 类，酸性固化剂，比如酸酐、BF3 及其络合物。第3类，合成树脂类固化剂，比如低分子聚酰胺、酚醛、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚酯、糠醛，硫醇等。按固化温度可分为高温（>100℃）、中温（50~100℃）、室温（室温~50℃）和低温（室温以下）4 类固化剂。 #2 适用于快速固化的固化剂 常见的快速环氧固化剂有咪唑类、硫醇类、胺类（多为脂肪族多胺，脂环族多胺以及低分子聚酰胺）化合物和络合物（如三氟化硼- 胺）等，其中胺类固化剂固化速度由快到慢依次为脂肪族胺＞脂环族胺＞低分子聚酰胺＞芳香族胺。 ##2.1 咪唑类固化剂 咪唑是含有两个氮原子的五元环，一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子构成叔胺，既能利用仲胺基的活泼氢对环氧基团进行加成反应，又能借助叔氮原子像叔胺那样，作为阴离子聚合型固化剂固化环氧树脂。因此它可以单独用作环氧树脂的固化剂，也可作为其他固化剂，如双氰胺、酸酐、酚醛树脂等的固化促进剂。咪唑类固化剂具有多方面的优点： （1）用量少（一般为树脂用量的0.5%~10%），挥发性低，毒性小。 （2）固化活性较高，中温条件下短时间即可固化。 （3）固化物热变形温度高，具有优异的耐化学介质性、电绝缘性能和力学性能。 （4）除用作主固化剂外，还可作为辅助固化剂和固化促进剂，能够明显改善环氧树脂固化体系的性能。 **咪唑类固化剂的固化机理如下：**  咪唑类固化剂的固化机理 常用咪唑类环氧固化剂存在耐介质性和耐湿热老化性较差的缺点和不足，为解决这些问题，可对其进行改性，合成新型咪唑衍生物。具体方法是利用咪唑化合物咪唑环上1 位氮原子和3 位氮原子的反应活性与其它化合物反应，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）通过形成空间位阻进行封闭，从而降低其反应活性，并改善其与环氧树脂的相容性，同时赋予环氧树脂固化物特殊的性能。 Veronique 等人利用不同的咪唑与各种氯甲酸酯反应，所得产物可用作环氧树脂的主固化剂和其它固化剂的促进剂，同时在分子结构中引入了长碳链，弥补了产物耐湿热性不足等缺点。Kaufman等人通过咪唑或取代咪唑与含有不饱和双键的丙烯酸酯类化合物进行加成反应，再用脂肪酸或二元羧酸中和未反应的咪唑或取代咪唑来制备加成物。这些加成物作为固化剂与环氧树脂的相容性好，配料后适用期长，且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。CN 122175 9A 介绍了用咪唑与环氧乙烯基酯树脂加成得到的加成产物与环氧树脂一起配制粉末涂料。赵飞明等人利用2- 甲基咪唑和丙烯腈分别在苯和乙醇溶液中反应，制得1- 氰乙基-2- 甲基咪唑，并研究了其对环氧树脂的固化性能。Mckenzie等人用咪唑与环氧化合物加成制备了新型咪唑固化剂，这种固化剂与环氧树脂的相容性好，配料后适用期长，且其固化物具有优良的电气性能和机械性能。 咪唑及其改性物质是一类很重要的阴离子聚合型环氧树脂固化剂，用量少，适用期长，中温固化，挥发性小，低毒或无毒，固化物性能优良，在电子工业中作为快速固化剂已备受青睐。经过改性后的咪唑类固化剂主要用于粉末涂料中，所得涂层具有较好的柔韧性和机械性能。 ##2.2 硫醇类固化剂 硫醇分子中含有巯基，巯基可与环氧基反应形成共聚物，硫醇配以少量叔胺即可作为固化剂使用，在涂料应用中其主要用于快速修补及冬季作业场合，具有其他固化剂无法替代的优势。 **硫醇类固化剂的固化机理如下**：  硫醇类固化剂的固化机理 为了扩大硫醇类固化剂的应用范围，对其进行改性，巯基中带有非常活泼的氢，很容易被路易斯碱或自由基夺去，通过多巯基可与多种大分子树脂发生亲核加成或自由基加成反应，从而增加其相对分子质量，延长适用期，提高涂层的柔韧性和防腐性能。 沈灿军等人将硫醇与少量的环氧树脂进行扩链反应，使得多元硫醇相对分子质量增大，气味减小，黏度适中，不过分流淌，使用方便，可以应用在快速固化的防腐底漆中。聚硫醇化合物是典型的多元硫醇，在单独使用时活性很低，在室温下反应极其缓慢，几乎不能进行；在适当催化剂的作用下，固化反应以数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更明显。王安亭将聚醚与环氧氯丙烷在四氯化锡催化下加热反应生成中间体，再与硫氰化钠或硫脲等亲核试剂发生亲核取代反应，合成多硫醇固化剂。该固化剂与环氧树脂按质量比1∶1 混合，涂层实干时间在4 h 以内，且其附着强度（常温）>18 MPa，水下浸泡一个月后附着强度仍可达到12 MPa，耐腐蚀性和力学性能都有很大的提高，克服了传统硫醇类固化剂的缺点。国外将硫醇类固化剂用作环氧树脂涂料中的快速固化剂已有数年。近年来国内一些单位采用进口该产品与环氧树脂配合，制成了受到市场欢迎的快速固化剂。 硫醇及其改性固化剂是一类主要的反应型固化剂，其固化时间非常短，通过改性后延长了其适用期，使涂层的柔韧性、附着力及机械性能等均得到很大的提高，在快速修补及内舱快固化等领域得到快速发展和大量应用。 ##2.3 胺类固化剂 在快速固化领域，现在市场上胺类固化剂种类较多，其中多为脂肪族多元胺固化剂。常用的脂肪族多元胺固化剂有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等。脂肪族多元胺含有高度活泼的氢，是强亲核试剂，在室温下就能打开环氧树脂的环氧基，短时间内即可凝胶使之固化。但其毒性较大，对人体皮肤刺激性强，与环氧树脂的反应体系放热量大、适用期短、固化物柔韧性差。 脂环族胺类固化剂（如异佛尔酮二胺）具有饱和六元环结构，且具有与聚醚胺结构类似的特点——空间构象多、柔韧性好，同时又具有与芳香胺结构类似的特点——环状结构的刚性和强度，通过结构设计有望结合强度和柔韧性于一身。脂环族胺多数为低黏度液体，适用期比脂肪族胺长，固化物的色度、光泽优于脂肪族胺和聚酰胺。 低分子聚酰胺是由植物油二聚脂肪酸与脂肪族多元胺反应而成的淡黄色或棕黄色黏稠状液体，相对分子质量500~9 000。其组成复杂，含有伯胺、仲胺和酰胺基，可在室温下固化环氧树脂，对金属、玻璃、陶瓷、木材等均有良好的黏结力。低分子聚酰胺体系的特点是收缩率小，固化物的尺寸稳定性优良；拉伸、弯曲、压缩强度优良；机械强度、热冲击强度优良，电气性能优良；黏结性优良；耐水性、耐药品性优良。此外，低分子聚酰胺几乎不挥发，毒性很低，不刺激皮肤和粘膜。 **胺类固化剂的固化机理如下：** 第一步：伯胺进攻环氧基并使之开环，形成仲羟基和仲胺基。  第二步：仲胺基进一步与环氧基反应，形成一个叔胺基和另一个仲羟基。  第三步：上述2 个过程中生成的—OH 又可在叔胺的催化下打开环氧基团生成醚键。  对于胺类固化剂的改性方法一般有曼尼期改性、酰胺化反应、与环氧树脂或单环氧化合物加成、迈克尔反应、与酮类缩合反应等。 李镇江，梁玮等人通过乙二胺与环氧化合物加成，可以在分子中引入柔性分子，来改善快速固化产物脆性强的缺点。在柔性分子中，当其主链包含3 个或4 个以上的—CH2—基时，其分子运动会出现曲柄运动模式，即γ 次级转变，大量吸收外界能量，赋予材料良好的柔韧性。含有柔性链段的固化剂增韧环氧树脂，其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生微观相分离，形成致密、疏松相间的两相网络结构，从而破坏固化网络的均匀性，有利于应力分散，可使材料内部产生塑性变形，从而使环氧树脂的柔韧性得到改善。赵杰等人发明了一种脂环胺改性类环氧树脂固化剂，其配方组成成分为胺甲基环戊胺、烷基醇缩水甘油醚或有机酸缩水甘油酯等环氧树脂活性稀释剂。该固化剂与环氧树脂配合后室温下40~60 min即可固化，不需要另外熟化，涂层具有很好的柔韧性和力学性能。许艳红等人以丙烯腈对脂环胺进行迈克尔反应，针对脂环胺的一些缺点进行改性，合成了一种改性脂环胺类环氧树脂固化剂，适用期相对缩短，无需加温就能完全固化。改性后的固化剂可用于配制环氧树脂建筑涂料，涂层性能良好。Setsuo Sato 等人通过将聚酰胺与脂肪酸二聚体反应制得一种新型环氧树脂固化剂，该固化剂具备酰胺类固化剂和脂肪族固化剂的优点，在室温下可以快速固化。 ##2.4 其他快速固化剂 在快速固化领域，路易斯酸与胺类或醚类形成的络合物也有应用，工业上最常用的是三氟化硼- 乙胺络合物。三氟化硼- 乙胺络合物为熔点87℃的结晶物质，在室温下稳定，离解温度约90℃，在高温下离解后，活性增大。但是在室温下，它与环氧树脂反应速度很慢，需要将温度升高至100℃以上时，才能够快速固化环氧树脂。 #3 快速固化剂的发展趋势 在“2012 环氧树脂产业发展论坛”上，指出了环氧固化剂的6 大发展方向： （1）功能型固化剂； （2）低毒、无毒固化剂； （3）能适应特殊环境的固化剂； （4）电性能、力学性能、机械性能优良的固化剂； （5）电子束和光固化型产品； （6）粉末涂料、水性环氧树脂涂料专用固化剂，以及单组分胶黏剂用固化剂。对于快速固化剂的研究也是环氧固化剂的主要发展方向，在满足快速固化的基础上进行改性使之具有更好的电性能、力学性能、机械性能等。在快速固化剂的应用方面应既能满足常见涂层的要求，也能应用于粉末涂料和水性涂料等。 咪唑类化合物作为环氧树脂的固化剂具有许多优异性能，被认为是较有发展前景的固化剂之一。目前我国对咪唑类环氧树脂固化剂的研究较少，产品品种比较单一，主要依赖于进口，致使在一定程度上制约了咪唑类固化剂的应用。因此有必要结合国内外实际需要，积极深入研制开发新的咪唑类环氧树脂固化剂，满足特种、专用型环氧树脂的需要，促进其在各个方面的广泛应用。 随着研究的深入，在胺类固化剂中引入—CS 基，在保持胺类固化剂优点的同时引入硫醇类固化剂的优点。马志敏等人进行了多元硫醇胺的制备，由三乙醇胺、二氯亚砜合成三氯乙基胺盐酸盐，再与硫脲反应制得四异硫脲乙基胺盐酸盐，最后在氢氧化钠作用下与水反应后，采用二氯甲烷萃取得到了多元硫醇胺。该类多胺与硫脲加成反应得到的固化剂可以在低温环境下快速固化，而且涂层具有优异的防腐性能和机械性能等。徐任信等人采用硫脲与聚酰胺650 缩合制得环氧树脂快速固化剂，并对该固化剂进行了一系列研究，结果表明：该固化剂具有固化速度快，固化物强度高，韧性大，配比不严格等优点。在多元硫醇胺的制备过程中，对于硫醇类基团的加入量，以及柔韧性链段的加入量进行适当地控制，可以在增加柔韧性的同时，缩短其固化时间，又不影响其防腐性能。聂锡铭等人通过将苯酚、甲醛、二乙烯三胺、硫脲进行缩合反应，所制得的固化剂分子结构中包含长柔性链、酚醛骨架和脂环链，提高了固化物的耐热性和柔韧性；同时引入了较多的酚羟基、—CS 基、—NH 基等活性基团，提高了固化剂的反应活性。 上海经天新材料科技有限公司根据曼尼期改性的原理推出快固型腰果酚改性胺环氧固化剂新产品JT-6025，它属于酚醛胺类固化剂，其化学结构由一个带有苯环的芳香族骨架，以及活性羟基和一个脂肪族侧链组成。这些结构使得其可以在室温下快速固化环氧树脂，也能在低温、潮湿条件下固化。固化物具有良好的力学性能和突出的耐化学品性、耐腐蚀性，在重防腐工业涂料、船舶涂料、混凝土防护涂料等体系中有很广泛的应用。 #4 结语 随着研究的不断进展与深入，将会使固化剂的性能进一步优化。在研究快速固化剂的同时，涂层体系的增韧方法、新的施工工艺也会不断地发展，这些都将促进环氧体系在各个领域的应用，加快环氧树脂在快速固化方面的研究进度，以固化剂的改性为起点用以指导我们的实践，将使快速固化体系的用途更加广泛。