涂料界/行业前沿

杀菌剂作为水性建筑涂料配方的一种必要助剂，在水性建筑涂料中的应用效果包括防腐剂和防霉剂。防腐剂用于保护涂料在湿态时不被微生物污染，防霉剂用于保护涂膜不被微生物侵染。本文主要讨论水性建筑涂料中的防霉剂。当涂料被涂装上墙后，在潮湿的环境下，涂膜容易被霉菌和藻类污染。霉菌还可能对涂膜造成破坏， 出现我们平时所见的墙面发黑、发绿、发黄、开裂、剥落等现象，影响涂膜的视觉效果，并可能危害人的健康。涂膜中含有乳液聚合物、颜料、填料，以及成膜、润湿等助剂，为微生物的生长提供了营养物质。当很少量的霉菌孢子或霉菌菌丝通过空气等介质附着在涂层上以后，在一定的相对湿度、温度下，孢子会吸收营养和水分，然后萌发，产生基质菌丝。基质菌丝会深入到涂膜的内部吸收养料，同时还会向空气中生长，产生气生菌丝。气生菌丝发育到一定的阶段，就会产生孢子，再迅速和大量地繁殖，从涂膜内部和外部同时破坏涂层。

涂料中的防霉剂活性成分可以同时或者分别作用于霉菌细胞的细胞壁、细胞核、或细胞内的细胞器，从而杀死霉菌孢子或抑制霉菌的繁殖。理想的应用于水性建筑涂料的防霉剂一般要具有以下特点：

（1）广谱的杀菌活性，特别是霉菌；

（2）毒性低；

（3）pH 适应范围广；

（4）良好的热稳定性；

（5）与配方要有很好的兼容性；

（6） 在一定的温度和光照下不会引起颜色变化；

（7）添加使用方便。

在可持续性概念日益加深的现代工业环境下，建筑涂料市场越来越重视涂料的环保性能。加上相关法律法规和标准的出台，低挥发性有机化合物（VOC）的水性建筑涂料占据了整个市场的80%以上，这也将含VOC 的防霉剂拒之门外。

水性建筑涂料中常用的防霉剂按活性成分大致可以分为： 异噻唑啉酮类、苯并咪唑类、碘炔丙基类、吡啶硫酮类等。

异噻唑啉酮类主要有2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT） 和4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT）。OIT 具有良好的防霉性能，是一种广谱型防霉剂,防霉性能优异，热稳定性好，pH 值稳定范围广（4～9.5），水溶性比其它常见防霉剂活性物大，也是目前应用非常广泛的一种防霉剂。目前市面还出现了使用聚合物包裹的OIT，可以极大地提高其耐候性。DCOIT 也是一种广谱的防霉剂， 它对细菌、真菌及藻类均有不同程度的作用效果，对所试微生物的最低抑菌浓度（MIC）很多都能在20×10-6 以下。因其具有一定的杀藻杀贝性能，所以该成分也被广泛用于海洋防污涂料中。它耐高温、抗紫外性很好，由于比OIT 多了两个疏水的Cl-，所以其水溶性相对要小一些，因其含卤素，故对皮肤刺激性较大。

苯并咪唑类主要指苯并咪唑氨基甲酸甲酯（BCM），即常说的多菌灵，作为一种常用内吸性杀菌剂被广泛用于瓜果蔬菜病虫害的防治。其成分光稳定性好、热稳定性好、水溶性低，但防霉性能不够广谱。因其具有可能致畸性，现在在涂料相关绿色法规中已经被越来越多的限制使用。

碘炔丙基类主要指3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯（IPBC），IPBC 对霉菌和酵母具有很好的抑制功效，毒性低，相对温和，水溶性比较高。由于其含碘，所以在光照等条件下很容易形成其他化合物而导致漆膜变色。另外，IPBC 因其对木材中常见霉菌的抑制作用明显，故也是一种出色的木材防霉活性成分。同样经过特殊处理胶囊化的IPBC 也可以提高其各方面性能。有文献显示，经过其他特殊处理的IPBC 也能达到很好的抗流失率。

目前市场上常见的吡啶硫酮类防霉剂主要有吡啶硫酮锌（ZPT）、吡啶硫酮铜（CuPT）和吡啶硫酮钠NaPT），被较多应用于水性建筑涂料做防霉剂使用的主要是ZPT。ZPT 在水性建筑涂料的应用其实是近年来才被开发出来的，其具有杀细菌、真菌和藻类的功效，但是其对某些细菌和真菌的杀灭作用不强[8]，而且ZPT 在低温下易沉淀结块，储存要求较高。因其对光比较敏感，在高剂量添加时有一定的变色风险。目前水性建筑涂料常用的防霉剂主要是OIT、DCOIT、IPBC、BCM，这几种防霉剂活性成分常单独使用或者复配。

一种防霉剂是否具有好的防霉功效，不仅需要考虑其防霉性，还需要考虑其热稳定性和耐候性，涂料涂装上墙以后，天气、光照、温度等的环境因素的变化都会影响防霉剂的功效。本文旨在对OIT、DCOIT、IPBC、BCM 这几种防霉剂活性成分在同一配方体系中的防霉、抗菌、罐内热稳定性及耐候性等功效做一个全面细致的对比研究。

1 实验部分
1.1 实验材料

杀菌剂活性物：2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）,4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT),多菌灵(BCM) 和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸丁酯(IPBC)；GB/T 1741—2007 相关霉菌、ATCC6538 金黄色葡萄球菌；马铃薯葡萄糖琼脂培养基(PDA)；水性丙烯酸弹性外墙涂料；水、磷酸盐缓冲液、甲醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸。
1.2 实验器材

生物安全柜，培养箱，恒温培养摇床，移液枪，烘箱，高效液相色谱，紫外灯箱，显微镜，色度仪，涂料干膜冲水装置，冰箱，血球计数板，培养皿，接种环，离心管，枪头，进样瓶，制膜器，塑料膜等。
1.3 实验方法
1.3.1 单独防霉剂活性成份的防霉效果测试

在空白水性丙烯酸弹性外墙涂料中分别添加100 ×10 -6、200 ×10 -6、300 ×10 -6、400 ×10 -6、500 ×10 -6 的OIT、DCOIT、IPBC、BCM，参考GB/T 1741—2007 方法，为强化实验苛刻条件，将培养基从无机盐培养基换成PDA（马铃薯、葡萄糖、琼脂）培养基进行测试， 因为PDA 培养基营养更丰富，微生物（霉菌）在上面生长更旺盛，这样对防霉剂的挑战性就更强。

具体实验方法为：将涂料样品在特种纸片上制备成300 μm 厚的湿膜、晾干， 然后裁剪成50 mm×50mm 的正方形块， 接种霉菌混合孢子悬浮液并涂布均匀，之后将样品块放置于PDA 培养基平板中间。将平板放入培养箱，25 ℃、85%相对湿度下培养4 周。根据样品表面霉菌生长情况进行评分。接种霉菌见表1。

1.3.2 4 种防霉剂活性成份的表面抗菌效果测试

在空白的水性建筑涂料中分别添加500×10-6OIT、DCOIT、IPBC、BCM， 参照JIS Z 2801 方法， 使用ATCC6538 金黄色葡萄球菌测试4 种防霉剂的干膜表面抗菌效果。具体实验方法如下：将涂料样品在特种纸片上制备成300 μm 厚的湿膜、晾干， 然后裁剪成50 mm×50 mm 的正方形块。准备ATCC6538 金黄色葡萄球菌的新鲜菌液，稀释至（0.25～1）×106 cfu/mL,吸0.4mL 接种至干膜表面并盖上40 mm×40 mm 的PE 膜。

将平板放入培养箱，37 ℃、90%相对湿度下培养24 h后，通过梯度稀释法计数菌残留量。

1.3.3 4 种防霉剂在涂料中的热稳定性测试

在涂料中分别加入约1 000×10-6 的OIT、DCOIT、IPBC、BCM 这4 种防霉剂，密封好后放在55 ℃烘箱中老化4 周，分别检测老化前后样品中OIT、DCOIT、IPBC、BCM 的含量。
1.3.4 4 种防霉剂活性成份的耐候性能测试

在空白的水性建筑涂料中分别添加约1 000×10-6的4 种防霉剂活性成份， 然后用制膜器制备300 μm厚度的湿膜，室温晾干。之后取一部分进行干膜的UV老化，在紫外灯箱（253 nm）中紫外照射一个月。老化结束以后，用色度仪测试未老化和老化后干膜的黄变情况,测3 个点取平均值。然后在未老化和老化后的干膜上分别均匀地取几块，经过溶剂萃取后用高效液相色谱测试干膜中防霉剂的保留量。再取一部分干膜模拟雨水冲刷墙面的过程：在一个方框内，将漆膜悬挂浸泡在自来水中， 自来水以每分钟800 至1 000 mL的流量不停地从进入端流入，从出口端排出。分别冲刷1 d 和12 d 后取出漆膜晾干，然后通过溶剂萃取的方法用高效液相色谱测试初始及冲水后漆膜中防霉剂的含量。
2 结果与讨论
2.1 防霉效率测试

为了比较各活性成分在水性涂料中的防霉功效及广谱性， 实验参照国标GB/T 1741—2007 进行了防霉实验。该方法的具体评分标准见表2。评价等级通过漆膜上霉菌生长的面积大小来衡量。该结果显示，涂料中OIT 浓度在300×10-6、IPBC 浓度在400×10-6、DCOIT 浓度在500×10-6 时，漆膜上的霉菌生长面积小于10%；而BCM 浓度在500×10-6 时漆膜上仍然有大于10%面积的霉菌生长。表明OIT 的干膜防霉效率最高，而BCM的防霉效率相对较差。测试的具体结果见表3。

2.2 抗菌测试

如果环境相对湿度较低的情况下， 涂料的干膜不具备细菌生长所需要的水分， 所以在涂料涂装到墙上后我们不予考虑其表面抗细菌的性能。但是在一些特殊的地方，比如公共场合或者医院等地方我们会希望涂层具有一定的抗菌性能。为了测试各活性物质在涂层中的抗菌性能，我们根据JISZ2801 的方法进行了抗菌测试。

抗菌活性=l g （24 h 空白涂料样品菌残留量/24 h添加防霉剂样品菌残留量）；

杀菌率=（24 h 空白涂料样品菌残留量-24 h 添加防霉剂样品菌残留量）/24 h 空白涂料样品菌残留量；

在该方法中，抗菌活性值＞2，即杀菌率>99%就表明有有效的表面抗菌功效，具体实验结果见表4。

结果表明：在相同的500×10-6 活性物添加量下，含有DCOIT 的涂料达到了99%的杀菌率，而含有活性物OIT、IPBC、BCM 的涂料没有达到。说明DCOIT 在500×10-6 时可以为该体系的干膜涂层提供很好的表面抗菌性能， 而OIT、IPBC、BCM 在该体系下的表面抗菌效果不明显。
2.3 4 种防霉剂在涂料中的热稳定性测试

防霉剂在罐内的稳定性会影响涂料的保质期以及在涂料上墙后其涂料涂层的防霉能力。几种不同防霉剂在罐内的热稳定性在本文中也做了比较，具体结果见表5。在本次实验中，经过55 ℃4 周的老化后，与加入的初始值相比，OIT 和DCOIT 都有90%以上的残留量，BCM 有70%左右的残留量，IPBC 的残留量最低，大约在67%。所以，在本次实验体系中，OIT 和DCOIT体现出了良好的稳定性，而BCM 和IPBC 的热稳定性相对较差。

2.4 耐候性测试

耐候性是指涂料干膜因受到阳光照射， 温度变化，风吹雨淋等外界条件的影响，而出现的黄变、龟裂和防霉防藻抗菌能力下降等一系列老化的现象。
2.4.1 涂料干膜高温和UV 老化性能测试

涂料上墙后每天都在太阳的照射下，其中的温度和紫外线可能会导致涂膜的颜色发生变化，涂膜的黄变情况一般用色度仪来检测，其中的b 值可以表征黄变情况，b 值越高，黄变越严重。为了检测各活性物对涂层受高温和UV 紫外线照射而导致的漆膜黄变情况， 本文做了涂料干膜的高温和UV 紫外老化测试，具体结果见表6 和图1。从表6 和图1 可以看出，含有1 000×10-6DCOIT、IPBC、OIT、BCM 涂料的干膜在60℃老化30 d 后，b 值和初始值没有明显的变化， 而在UV紫外灯照射30 d 后， 涂有1 000×10-6IPBC 的涂膜b 值达到了11.62，DCOIT、OIT、BCM 的干膜b 值仍然在3.9左右。这一结果表明，紫外线是导致涂膜黄变的主要原因， 其中IPBC 在紫外线长时间照射下很容易发生黄变。可能是在UV 照射下，碘和其他化合物发生反应产生了黄变。

为了了解紫外线导致含有IPBC 涂层黄变的同时会不会导致IPBC 的分解，接下来取UV 老化后的涂膜与没有UV 老化的涂膜进行活性物含量的萃取分析，每张漆膜取5 个点，具体实验结果见表7。结果在进行UV 老化后发生黄变的漆膜中IPBC 的含量远低于没有进行UV 老化的漆膜的IPBC 含量， 表明漆膜在UV 的照射下会发生黄变的主要原因是IPBC 的降解所致。

2.4.2 涂料涂膜耐冲水性能测试

涂料上墙以后，特别是外墙常年暴露在室外，会经历风吹雨淋及气候的变化， 由于各种防霉剂的水溶性和性质等的不同会导致防霉剂在涂膜上的保留量不一样，这也是影响涂层防霉功效的一个重要因素。所以本文测试了含有各种活性成分的涂料涂层在冲水前后其活性物质的含量，具体的耐冲水性能见表8。

由表8 可以看出，DCOIT 和BCM 在冲水1 d 后在漆膜上还能有95%以上的保留率，OIT 和IPBC 冲水1 d后在漆膜上还有65%左右的保留率。说明OIT 和IPBC的水溶性更高，相对于DCOIT 和BCM 更容易被水淋洗掉，所以从长效角度来说，DCOIT、BCM 能够提供更长效的保护。但是在经过12 d 的冲水后，在4 种漆膜上都几乎检测不到防霉剂活性物了。

3 结语

对市场上常见的几种涂料体系防霉剂活性成分OIT、DCOIT、IPBC、BCM 的防霉性能、抗菌性能、罐内热稳定性及耐候性在一个外墙弹性体涂料体系中做了全面的对比。实验结果表明，OIT 的防霉性能和热稳定性及抗紫外性能都很好， 但是表面抗菌性能不好，且水溶性比较大；DCOIT 的表面抗菌性能和热稳定性及抗紫外性能都很好，其较低的水溶性可以给漆膜提供长效的保护，但是防霉的杀菌谱存在一些缺陷；IPBC在防霉性能、表面抗菌性能、热稳定性、抗紫外性能及耐候性上都没有体现出非常好的性能，但是其是一种相对温和的杀菌剂；BCM 在抗紫外性能和耐候性上显示出了很好的性能，但是防霉性能相对较弱。

综上所述，不同的防霉剂会有不同的杀菌谱和不同的特点，在选择杀菌剂的时候要结合产品的使用环境和目的，根据各种防霉剂活性成分的特点，相互复配使用，对涂层的短期保护和长效保护相结合，从而达到理想的涂膜效果。比如，OIT 防霉的杀菌谱广而水溶性相对较大， 而BCM 防霉性能相对弱一些而水溶性低， 那将OIT 和BCM 复配就能对涂膜起到短期和长期的有效保护目前市场上还出现了一类防霉剂包裹型产品，这类产品是利用特殊技术用聚合物将防霉剂活性成分包裹起来，防霉剂活性成分以一定的速率缓慢释放出来。这样可以提高涂层的耐候性和长效性，降低漆膜的变色风险，同时降低防霉剂活性物对人和环境的不良影响，特别适合潮湿恶劣的环境。以OIT 为例，这种活性物质的水溶性相对较大， 也有一定的刺激性，但是包裹技术下的OIT 可以极大地提高其耐冲水能力，同时降低皮肤刺激性。目前该类产品已经在市场上有较多的应用。