#前 言 随着工业的发展,溶剂型涂料的涂装施工对大气造成的污染成为了国际社会关注的焦点,具有“省资源、省能源、低污染、高效能”特点的粉末涂料受到业界的高度重视,在涂料工业中所占比例迅速提升,广泛应用于家电、汽车、铝型材等领域。 聚氨酯粉末涂料不仅具有高装饰性和优良的物理力学性能,而且具有较全面的耐化学药品性,特别是不易黄变、耐候性和耐光性突出。它兼顾了环氧涂料和丙烯酸涂料的优点,与T G I C固化的纯聚酯粉末涂料体系相比,更具有无毒无害的巨大优势。随着聚氨酯粉末涂料生产工艺的日益成熟,其在粉末涂料中所占的比例将越来越大。热固性氟碳粉末涂料作为高档的粉末涂料在国际上已经开发出来并推广应用。本文从树脂、助剂、生产工艺及生产环境对热固性氟碳粉末涂料的储存稳定性进行了介绍。 #1 影响热固性氟碳粉末涂料储存稳定性的各种因素 ##1.1 粉末树脂技术指标 热固性粉末氟树脂的分子量对于热固性氟碳粉末涂料的物理化学性能影响较大。树脂的韧性会随着分子量的增加而增加,在制备涂料时不容易粉碎,不易得到较理想的粉末粒子,在一定程度上会影响涂料的储存稳定性；分子量较小,其氟含量会降低,使涂料达不到超耐候的要求。 由于热固性粉末氟树脂是在溶剂中进行的聚合反应,在后处理的过程中需要尽可能地除去这部分溶剂以及未反应完全的残留单体。由于溶剂和残留单体的玻璃化温度较低,会大大降低树脂本身的玻 璃化温度,不但降低涂料的物理化学性能,同时也大大降低了涂料的储存稳定性,所以要尽可能地控制好树脂的挥发分。表1给出树脂不同技术参数对涂料储存稳定性的影响。  树脂对涂料储存稳定性的影响 由表1可见热固性氟碳粉末树脂的玻璃化温度、分子量和挥发分对粉末涂料储存稳定性影响较大,这就要求氟碳粉末树脂制备时要控制好这三方面,树脂的玻璃化温度最好控制在60 ℃以上,树脂的分子量控制在20 000～30 000,树脂的挥发分控制在5%以下。 ##1.2 固化剂 热固性氟碳粉末树脂是一类羟基树脂,为了体现其高耐候性和耐化学药品性等,一般选择多异氰酸酯作为交联固化剂,在交联固化过程中形成网状大分子结构。多异氰酸酯固化剂分多种类型,包括 H D I、T D I、H12M D I、M D I、I P D I等。粉末涂料用多异氰酸酯固化剂主要为异佛尔酮多异氰酸酯固化剂(I P DI),分两大类：一类是使用封闭剂(如己内酰胺、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑等)的封闭型异氰酸酯固化剂,另一类是不加封闭剂的自封闭型异氰酸酯固化剂,粉末涂料市场应用较为广泛的是封闭型异氰酸酯固化剂。 在选择固化剂的时候需要考虑的最重要的指标是固化剂的玻璃化温度、熔融温度以及—N C O含量。—N C O含量对热固性氟碳粉末涂料的机械性能影响较大,对储存稳定性影响不大,对储存稳定性影响较大的主要是玻璃化温度和熔融温度。如果所选固化剂的玻璃化温度较低,制备的粉末涂料的玻璃化温度会更低,这样不利于粉末涂料的储存稳定性。同时选择固化剂时还要考虑固化剂的熔融温度,如固化剂的熔融温度过高,在涂料的挤出过程中,固化剂会与树脂发生交联反应,制备的涂料一方面会产生质点、颗粒等表面弊病,另一方面会降低涂料的流动性及储存稳定性。对几种常见的固化剂 产品进行了对比试验,试验参数：挤出机的一区温度110 ℃,二区温度120 ℃,试验结果见表2。  几种常见固化剂对热固性氟碳粉末涂料储存稳定性的影响 由表2中可以看到玻璃化温度大于60 ℃,同时熔点在85～95 ℃的4#固化剂,可以大大提高热固性氟碳粉末涂料的储存稳定性。 ##1.3 各种功能助剂及填料 ###1.3.1 流平剂的影响 粉末涂料常用的流平剂为有机硅类和丙烯酸酯类两种。有机硅类流平剂是表面活性的,其会迁移到涂膜表面,使涂膜表面变得更加滑爽,提高涂膜的表面硬度,这就使得本身就具有较高硬度的氟碳粉末树脂涂膜变得更有刚性,但其物理性能就会变得很差,制备的氟碳粉末涂料也更容易聚集成团。与有机硅类流平剂相比,丙烯酸酯类流平剂可以很好地改进涂膜的表面流动和流平性,可以获得尽可能平整的涂膜表面。因为氟碳粉末树脂具有较高的极性,因此在制备氟碳粉末涂料的时候选用具有较高极性的丙烯酸酯类流平剂,以最大程度地提高树脂与流平剂的相容性,降低涂料本身的黏度,增加粉末涂料的流动性,提高涂料的储存稳定性。 ###1.3.2 柔韧剂的影响 由于柔韧剂是橡胶的硅改性包覆物,与氟碳粉末树脂完全不相容,并且其形状为小于5 μ m的圆球,拥有较小的吸油量,可以很好地分散在涂料当中,降低涂料中树脂的接触面积,提高涂料的储存稳定性。但是其添加量对涂膜的表观及物理机械性能有很大的影响。表3给出柔韧剂添加量对涂膜物理机械性能及氟碳粉末涂料储存稳定性的影响。  柔韧剂添加量对涂膜物理机械性能及氟碳粉末涂料储存稳定性的影响 由表3可以看出,柔韧剂的添加量对热固性氟碳粉末涂料的储存稳定性影响较大,随着添加量的增加,氟碳粉末涂料的储存稳定性也越好,但是对涂膜外观以及物理机械性能有很大的影响,根据试验结果确认其添加量为3%～4%。 ###1.3.3 催化剂的影响 选择O c t a f l o w T M BT-71粉末涂料用催化剂,它是一种用于能自由流动的二月桂酸二丁基锡催化剂,用以加速氟碳粉末涂料树脂中的羟基与固化剂中-N C O的交联反应。随着其添加量的加大,粉末涂料的流动性会降低,从而降低粉末涂料的储存稳定性。表4给出了O c t a f l o w T M BT-71粉末涂料用催化剂添加量对涂料的影响。  OctaflowTM BT-71粉末涂料用催化剂添加量对涂料的影响 由表4中可以看出,随着O c t a f l o w T M B T-71粉末涂料用催化剂添加量的增加,氟碳粉末涂料的物理化学性能增加,其储存稳定性却在降低,通过试验发现O c t a f l o w T M B T-71粉末涂料用催化剂在0.4%左右的时候,氟碳粉末涂料涂膜的性能可以达到最佳,氟碳粉末涂料本身的流动性变化不是太大。 ###1.3.4 松散助剂的影响 粉末涂料添加松散助剂有两种方式：一是在涂料配方中添加防止粉末涂料结团的疏松剂；二是在粉末涂料制备过程中以干混合的方法添加气相二氧化硅之类的松散剂。在配方中添加防止粉末涂料结团的疏松剂,改进粉末涂料粒子之间的凝聚性能来提高粉末涂料干粉流动性。其弊端是疏松剂的添加量较大,影响涂膜的装饰性,并且在熔融挤出的过程中,容易造成疏松剂结构的破坏,改善涂料储存稳定性的效果不明显。 在粉末涂料制备过程中以干混合的方法添加气相二氧化硅之类的松散剂,使其在粉末涂料粒子之间形成隔离层,减少粉末涂料粒子之间的碰撞和凝聚机会,使粉末涂料不容易结团,改善粉末涂料干粉的流动性。同时由于气相二氧化硅是多孔性的吸湿性很强的物质,可以防止粉末涂料吸潮,保证粉末涂料干粉的流动性,提高粉末涂料的储存稳定性。经过试验,一般气相二氧化硅的添加量是粉末涂料总量的0.1%～0.5%,添加量过多,影响涂膜表观,添加量过少,作用不明显。 ###1.3.5 填料的影响 填料在氟碳粉末涂料的配方中不仅有提高涂膜硬度、刚性、耐划伤等物理性能,同时还有改进氟碳粉末涂料松散性和提高玻璃化温度等性能。在氟碳粉末涂料中氟碳粉末树脂与各种功能助剂的混合,会在一定程度上降低玻璃化温度,而填料的添加可以对其起到改善的作用,同时填料还有类似气相二氧化硅之类松散剂的作用,隔离粉末涂料粒子,减少其相互之间的碰撞和凝聚机会,改善氟碳粉末涂料干粉的流动性。 ##1.4 工艺条件 ###1.4.1 挤出条件的影响 由于热固性氟碳粉末涂料用氟树脂的分子量较高,其熔融流动性相比较差,在熔融挤出的过程中螺杆的转速不能太快,挤出温度不能太高,如挤出速度太快会影响涂料的熔融混合,挤出温度太高,树脂与固化剂容易发生反应,如此制备的粉末涂料有严重的物化性能弊病,同时粉末涂料的粒径很难控制,颗粒粘结,形状不规则,干粉流动性很差,影响涂料的储存稳定性。经过试验最终确定基础条件是：挤出温度,一区110 ℃,二区120 ℃；螺杆转速,160～180 r/min。 ###1.4.2 粉末颗粒的影响 由于氟碳粉末涂料用氟树脂的分子量较高,硬度较大,有一定的韧性,粉碎较难进行。粉碎氟碳粉末涂料采用的是A C M磨,粉末的粉碎与分级同时进行,因有大量空气通过磨腔,所以物料和磨体升温幅度小。但在实际使用过程中我们发现,设备长时间运转或在炎热的夏季,粉末的生产效率明显下降,粉末从筛网出来的温度偏高,容易产生结块,影响正常使用。在电子显微镜下观察,粉末形状不规则,许多粒子呈锯齿状等,严重影响干粉流动性,降低涂料的储存稳定性。 在制备氟碳粉末涂料过程中可以采用低温研磨,在A C M磨进风口处加装冷却空调或专用冷风机,空气进入磨体前经过冷却处理,一般在15 ℃以下,能保证磨出来的粉末温度不超过25 ℃,远低于粉末的T g点,在电子显微镜下观察,粉末形状规则,多呈圆形或椭圆形,干粉流动良好,表5给出低温与常温下研磨氟碳粉末粒子对比。  低温与常温下研磨氟碳粉末粒子对比 由表5可以看出,涂料的颗粒形状是否规则,对涂料干粉的流动性产生直接的影响,进而影响涂料的储存稳定性,如果要大幅度提高涂料的储存稳定性,在制备粉末涂料应尽可能使涂料颗粒形状规则。 ##1.5 生产环境 在粉末涂料的生产过程中,生产环境对其影响巨大,生产环境主要表现在空气湿度以及室内温度上。室内温度可以通过人工降温来应对,例如在A C M磨进风口安装冷风机,保持室内良好通风,研磨出的粉末等降至室温再进行包装都可以降低粉末涂料的软结块,增加粉末涂料干粉的流动性,提高储存稳定性。 空气湿度对粉末涂料的储存稳定性有很大的影响,空气湿度越高,粉末涂料的储存稳定性越差,图1给出的空气湿度对粉末涂料储存稳定性的影响。  空气湿度对粉末涂料储存稳定性的影响 在制备粉末涂料时应尽可能地保证生产环境的干燥,使空气湿度尽可能地保持在60%以下,降低粉末涂料干粉中的含水率,提高粉末涂料的储存稳定性。 #2 结 语 热固性氟碳粉末涂料在国内粉末涂料市场是一个新生事物,随着国内粉末涂料市场的不断完善和成熟,相信不久后热固性氟碳粉末涂料将在粉末涂料市场占有一席之地,作为粉末涂料中高档代表之一,热固性氟碳粉末涂料的研究开发有着极大的市场发展潜力。解决好热固性氟碳粉末涂料储存稳定性就成为研究开发热固性氟碳粉末涂料的一个重要课题。