对达玛巴图树脂（天然树脂）进行了分析研究，来确定其物 理化学特性。然后，对树脂进行改性，以便适用于合成醇酸树脂 和聚氨酯。发现用这种基料制备的涂料具有的防腐性能，至少可 以与印度市售松香醇酸树脂相媲美。
Shikhin Nadkarni，孟买大学；Barde博士和J.M. Nadkarni，Paladin Paints and Chemicals公司
对达玛巴图树脂（天然树脂）进行了分析研究，来确定其物 理化学特性。然后，对树脂进行改性，以便适用于合成醇酸树脂 和聚氨酯。发现用这种基料制备的涂料具有的防腐性能，至少可 以与印度市售松香醇酸树脂相媲美。
2014年12月在杜塞尔多夫召开的欧洲涂料会议着重讨论了工 业涂料用的生物质原料。在此次会议论文中，有一篇论文是 由印度Paladin Paints and Chemicals公司做的报告。该论文延续了 Paladin公司的生物质涂料主题，着重探讨达玛巴图树脂（DB）的 研究进展。
天然树脂用于涂料行业有很长的历史。在印度，较早使用了 刚果柯巴脂和马尼拉树胶，但随着合成醇酸树脂技术的出现，而 且醇酸树脂的制备简单，因此刚果柯巴脂和马尼拉树脂的用量也 逐渐减少。
20世纪50年代，开始出现松香改性醇酸树脂，此后，这种树 脂成了印度涂料工业的主力军。这导致刚果柯巴脂和马尼拉树胶 被逐步淘汰。在印度，目前仍在使用改性松香醇酸树脂。
然而，由于松香是一种昂贵的天然树脂，因此人们自然会热 衷研究可能的替代品。达玛巴图树脂成本低，因此成为替代品的 考虑对象。与已经充分研究、组成更为清楚确定的松香相比，玛 巴图树脂的结构更加扑朔迷离，具有较复杂的化学组成。因此， 战略挑战在于确定、预计以及可以改性的官能团，以帮助实现其参与缩合反应。
达玛巴图树脂的来源和用途
达玛巴图树脂是一种化石天然树脂，源于娑罗双属树。在 印度尼西亚的丛林中，接近地表的地方发现了这种天然树脂。目 前，这种树脂进口到印度，主要用于以下3个领域：
> 传统上，通过与Karanji油（印度本地出产的一种酚油）一 同煮沸可以将其溶解，然后，采用石灰进行处理。将制成的浆料 涂到木制渔船上，用作防污涂料。
> 将低品质（加尔各答品质）的树脂磨成粉末，在焚烧尸体 时将其放在火中遮盖臭味。
> 用于制造宗教活动中经常使用的线香（agarbattis）。
近来，由于达玛巴图树脂具有成膜性能，对其进行了大量研 究，以便应用到药物释放系统［1-2］中。但在涂料行业中，还未对 这种材料开展任何恰当的科学研究。
醇酸树脂和聚氨酯的性质和成分
醇酸树脂是一种油改性聚酯。醇酸树脂是采用醇类和羧酸类 物质制成，并由此而得名。其中，羧酸类成分通常为邻苯二甲酸 酐（苯酐）。常用的多元醇为丙三醇（甘油）和季戊四醇。油类 可为干性油（如亚麻籽油）或半干性油（如豆油）。
与市场上其他大多数树脂相比，醇酸树脂成本更低，而且采 用醇酸树脂生产的涂料一般在涂装过程中很少出现涂膜缺陷。但 是，与其他主要的漆基（如丙烯酸和聚氨酯树脂）相比，醇酸树 脂的耐久性（尤其是在户外耐久性）较差。
聚氨酯是一种含氨基甲酸酯结构（NHCOO）的聚合物。聚氨 酯通常是通过多官能的醇与异氰酸酯的反应制成。工业上，涂料 行业常用的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷 二异氰酸酯（MDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。异氰酸酯基 团活性高，用它配制的涂料配方能够在室温或中等高温下实现固 化。
因为PU涂料很难水解，所以具有优异的室外耐久性以及耐腐 蚀性。PU的主要局限性在于其价格和毒性［3］。通过使用邻苯二甲 酸酐和异氰酸酯的混合物来中和醇，就可降低成本。在使用活性 异氰酸酯时要格外小心，而且要确保在最终固化的PU体系中游离 异氰酸酯含量达到最低（几乎为零）。
化学分析实验总结
分析实验和IR及1H-NMR光谱分析数据表明：达玛巴图树脂含有 醇羟基、酚羟基、羧基和酯基，及其他结构。同时，也含有一些无机 物质及挥发成分。
达玛巴图树脂通常呈块状，将块状树脂在100～120 ℃下，干燥 处理1～2 h，直到达到恒重为止。根据重量差，可确定其含有约5%的 挥发成分，主要是水和低分子量化合物。然后，对干燥后的树脂进 行湿法分析，测定各种官能团。
通过以下两种方法测定羟值：乙酸酐（醋酐）-吡啶方法和邻苯 二甲酸酐（苯酐）-吡啶方法。乙酸酐-吡啶方法用于测定存在的总羟 基值，即酚羟基和醇羟基的总和。另一方面，邻苯二甲酸酐-吡啶方 法专门用于测定醇羟基，而不是酚羟基。因此，上述方法的测量值 之差就是因酚的存在而产生的羟值［4］。
表1给出了对某种典型的批样（孟买质量）的物化学性能测定结果。因为该样品是一种天然树脂，所以测得的值在各批次之间略有 不同，但都在限值范围内。
对树脂进行改性，增加其官能度
达玛巴图树脂是一种复杂的树脂，具有不同的官能团。因此， 必须将树脂进行适当的改性后才能用于涂料。一种可取的方法是将 酚羟基转变为醇羟基。因为在改性后提高了羟基官能度，可以更好 地在共聚反应和缩合反应过程中接入。
通过与环氧乙烷供体（包括环氧乙烷、碳酸丙二酯以及在反应 期间原位产生的或在实验室中与标准双官能环氧物合成的各种单环 氧物）进行反应的方法，将酚类物质转变为氧化乙醇（醚醇），可实 现上述目标。
采用的试剂主要与酚和羧酸（酸性氢）发生反应，而不与醇 羟基反应。除了将酚类转变成醚醇外，还把酸也转变成酯醇。最后，生成物中含有能与各种二元酸反应的醇羟基，如图1所示。改 性前后的羟值表明醇羟基数量在增加，根据反应计算结果，酚基 和羧酸基的数量相应减少。
改性达玛巴图树脂官能度的测定
务必要测定树脂的官能度和反应性，才能在合成期间实验 树脂不会达到胶化点。在与单官能大豆油脂肪酸（以中和总羟基 所需的化学计算量）反应时，观察到酸值的降低，但在达到某点 后，酸值保持稳定（图2）。因此，可推断有些羟基出现了空间位 阻作用，可能是叔羟基。
在与双官能乙二酸（以中和总羟基所需要的化学计算量）反 应时，观察到未产生胶化，反应几乎完满完成（图3）。因此，通 过卡罗瑟斯方程［5］，可推断改性产品的官能度小于或等于2。
卡罗瑟斯方程如下：
合成醇酸树脂和聚氨酯体系
改性达玛巴图树脂是一种非常坚硬但又十分脆的树脂，因此，如要想将其再次压碎，并使它进一步反应是一件十分困难的 事。因此，通常是将30%（质量分数）的干树脂溶解在70%（质 量分数）的油的单甘油酯中。然后，与环氧乙烷供体或环氧乙烷 化合物在液相中进行改性在将该产品溶解在干性油或半干性油的 预制备的单甘油酯中后，工艺便不那么困难了，而且不会影响成 品，即涂料树脂（醇酸树脂或聚氨酯）。这是因为在单甘油酯存 在下，酚羟基保持不反应。此外，环氧基（针对酚和羧酸）不会 与单甘油酯反应，但只会在反应温度下与溶解的达玛巴图树脂发 生反应。
体系中存在的总羟基来自单甘油酯、达玛巴图树脂原有的醇 羟基、改性达玛巴图树脂中的醚醇以及酯醇的羟基。通过试验方 法测定了总羟基含量，然后，不是与二元酸（如用于醇酸树脂体 系的邻苯二甲酸酐）发生酯化反应，就是在预定的温度下，与二 异氰酸酯（如用于聚氨酯体系的TDI）发生反应。采用干性油单甘 油酯，醇酸树脂体系能产生良好的结果，但若采用半干性油单甘 油酯时，在很长的时间内涂膜都呈发黏状态。采用干性和半干性 油，得到的聚氨酯涂料性能优异，干燥快，涂膜坚硬但又柔韧。 因为达玛巴图树脂是一种天然树脂，可以预料到涂料的性能会上 下波动。因此，将上述反应重复多次，就可得到一致的结果，从 而形成一种将该树脂合成到醇酸树脂或聚氨酯树脂配方中的可行 方法。
防腐蚀性能可与市售产品媲美
按照以上方法配置的达玛巴图树脂改性醇酸树脂和聚氨酯配 方，可制备标准的氧化铁红底漆。与市售松香醇酸树脂氧化铁红 底漆进行了对比测试（表2）。
测试结果表明达玛巴图树脂基醇酸树脂氧化铁红底漆可与 标准松香醇酸底漆相媲美。虽然前者干燥时间比松香醇酸底漆稍 长，但表现出优异的防腐性能（图4和图5）。
通过进一步研发，扩大应用范围
进行上述实验的目的是要制备生物质涂料。在使用最少量石 化产品（邻苯二甲酸酐和TDI的比例较小）的条件下，成功配制了 涂料。进一步的研究已经开始，目的是使涂料完全采用生物质原 料。达玛巴图树脂在涂料行业中的应用范围很广。这种天然树脂 可得到广泛的开发和应用。本文展示的只是用这种多功能的树脂 合成的许多产品中的冰山一角。
致谢
作者感谢Paladin Paints and Chemicals公司的管理层提供了研究该课 题的机会。
结果一览 > 对生物质涂料的需求日益增大。达玛巴图树脂（DB）是一种 化石化的天然树脂，印度以中等价格从印度尼西亚进口这种 树脂。 > 在天然状态下，达玛巴图树脂不适合在树脂合成中使用，但 通过改性增加官能度后，可成功地合成到醇酸树脂和聚氨酯 树脂中。 > 达玛巴图树脂体系的防腐性能等同于或优于在印度广泛使用 的标准松香醇酸树脂，同时还可最大程度地降低了碳排放。 > 达玛巴图树脂上的多官能团使其具有无限的开发潜力，从而 能够应用于其他领域。
参考文献
[1] Mundada A.S., Avari J.G.. Novel biomaterial for transdermal application: in vitro and in vivo characterization, Drug Delivery, 2011.
[2] Mundada A.S., Avari J.G.. Permeability studies of Damar Batu free films for transdermal application, Chem. Ind. & Chem. Eng. Quarterly, 2009.
[3] Wicks Z. Jr.. Organic Coatings: Science and Technology, John Wiley & Sons, 2007.
[4] Jeffery G.H.. Vogel's Textbook of quantitative chemical analysis (5th Edition), 1989. [5] C arothers W.. Polymers and polyfunctionality, Transactions of the Faraday Society, 1936.
"巴图树脂可开发用于各种应用领域。"
向Shikhin Nadkarni提出3个问题
如何定义天然树脂？
天然树脂是由生物体通过自然能源（如太阳能）和土壤元素作为结构单元合成的树 脂产品，大部分都是有机产品。因此，我们是在间接利用了这种天然能源。 达玛巴图树脂是一种天然产品，但并不是可再生的生物产品。
您同意这种说法吗？
不同意，达玛巴图树脂是一种可再生产品，它是从娑罗双属树木中天然分泌的产品。
与传统产品相比，在可持续发展方面这种树脂有哪些优点？
石化产品总有一天会耗尽。另一方面，作为一种可再生的天然树脂，达玛巴图树脂 的可持续发展性优于传统化工产品。传统的天然产品（如松香）是可持续发展的，但与 巴图树脂相比，由于不太容易获得，因此价格贵。正如本文提到的那样，不同于松香的 是巴图树脂具有多个官能团，而松香只含一个叔羧酸。因此，巴图树脂可开发用于各种 应用领域。
